手持式光谱仪的原理主要是基于XRF光谱分析技术。当高能X射线与原子碰撞时,能量高于原子的内层电子结合能,驱逐了一个内在的电子从而出现一个空洞,使整个原子系统处于一种不稳定的状态。当电子跃迁到空洞时,产生一个光电子,被击中的光子可能从外层的另一个二次光电子重新吸收并抛射出来,从而产生俄歇效应,也称为二次光电子效应或非辐射效应。喷射出的二次光电子称为螺旋电子。当外层电子跃入内空穴时释放的能量没有被原子吸收,而是以光子的形式发射时,就会产生X射线荧光。
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